香精與香料(25)-話說香蘭素

一、香蘭素性質(zhì)、用途與生產(chǎn)工藝

1、概述

概述香蘭素是人類所合成的第一種香精，由德國的M·哈爾曼博士與G·泰曼博士于1874年合成成功的。通常分為甲基香蘭素和乙基香蘭素。（1）甲基香蘭素：白色或微黃色結(jié)晶，具有香莢蘭香氣及濃郁的奶香，為香料工業(yè)中最大的品種，是人們普遍喜愛的奶油香草香精的主要成份。其用途十分廣泛，如在食品、日化、煙草工業(yè)中作為香原料、矯味劑或定香劑，其中飲料、糖果、糕點、餅干、面包和炒貨等食品用量居多。目前還沒有相關(guān)報道說香蘭素對人體有害。（2）乙基香蘭素：白色至微黃色針狀結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，類似香莢蘭豆香氣，香氣較甲基香蘭素更濃。屬廣譜型香料，是當今世界上最重要的合成香料之一，是食品添加劑行業(yè)中不可缺少的重要原料，其香氣是香蘭素的3-4倍，具有濃郁的香莢蘭豆香氣，且留香持久。廣泛用于食品、巧克力、冰淇淋、飲料以及日用化妝品中起增香和定香作用。另外乙基香蘭素還可做飼料的添加劑、電鍍行業(yè)的增亮劑,制藥行業(yè)的中間體。

2、重要香料

香蘭素俗稱香草粉，香草醛，云尼拿粉、香草精、香莢蘭素，從蕓香科植物香莢蘭豆中提取的一種重要香料，是合成香料中產(chǎn)量最大的品種之一，是調(diào)配巧克力、冰淇淋、口香糖、糕點及煙草香精的重要原料。天然存在于香莢蘭豆莢，以及丁香油、橡苔油、秘魯香脂、吐魯香脂和安息香脂中。香蘭素具有強烈而又獨特的香莢蘭豆香氣，香氣穩(wěn)定，在較高溫度下不易揮發(fā)。易受光的影響，在空氣中逐漸氧化，遇堿或堿性物質(zhì)易變色。水溶液與三氯化鐵反應生成藍紫色溶液?？捎糜谠S多日化香精配方中，但主要用于食用香精中。尤其是在糖果、巧克力、飲料、冰淇淋、酒類中應用廣泛，在煙用香精中也很有用途。IFRA沒有限制規(guī)定。但因易導致變色，在白色加香產(chǎn)品中使用時應注意。香蘭素也是一種重要的食用香料，作粉底香料，幾乎用于所有香型，大量用于食品工業(yè)，作為食品香精廣泛用于面包、奶油、冰淇淋、白蘭地酒等，在糕點、餅干中的添加量為0.01～0.04%，糖果中為0.02～0.08%。它是烘焙食品使用最多的香料之一，可用于巧克力、餅干、蛋糕、布丁和冰淇淋中。使用前先用溫水溶解，效果更佳。最高使用量焙烤食品為220mg/kg，巧克力為970mg/kg。作為定香劑、協(xié)調(diào)劑和變調(diào)劑而廣泛應用于化妝品香精中。也是飲料和食品的重要增香劑。還用于制造醫(yī)藥L-多巴(L-dopa)、甲基多巴等。也可用作鎳、鉻金屬電鍍光亮劑。

香精香料使用香蘭素參考質(zhì)量標準

3、理化性質(zhì)

香蘭素具有強烈而又獨特的香莢蘭豆香氣，天然存在于香莢蘭豆莢，以及丁香油、橡苔油、秘魯香脂、吐魯香脂和安息香脂中。由亞硫酸鹽針葉樹木漿紅液或木質(zhì)素磺酸鹽在堿性條件下，經(jīng)高壓氧化水解后析出者為白色至淺黃色結(jié)晶性粉末或針狀晶體。從石油醚中析出者也可生成四方晶系晶體。有芳香氣。微甜。在空氣中逐漸被氧化。遇光分解。遇堿變色。相對分子質(zhì)量152.15。相對密度1.056。熔點因晶型而異，四方晶系為81～83℃、針狀晶體為77～79℃，沸點285℃(在二氧化碳氣中)、170℃(2.00×10e3Pa)、162℃(1.33×10e3Pa)、146℃(0.533×10e3Pa)。升華而不分解。閃點162℃。微溶于冷水，溶于熱水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、氯仿、二硫化碳、冰醋酸、吡啶和揮發(fā)性油。水溶液與三氯化鐵反應生成藍紫色溶液。大鼠經(jīng)口LD(50)1580mg/kg、大鼠經(jīng)皮LD(50)1500mg/kg。工業(yè)生產(chǎn)方法是丁香酚在氫氧化鉀存在下生成異丁香酚，然后再與乙酸酐反應生成異丁香酚乙酸酯，再經(jīng)氧化和水解反應制取。是調(diào)配巧克力、冰淇淋、口香糖、糕點及煙草香精的重要原料。亦可作化妝品香料的協(xié)調(diào)劑和定香劑。也是制藥工業(yè)原料。近年來在香蘭素的商品中出現(xiàn)了一種新時尚。以丁香油或丁香羅勒油提取出的丁香酚為原料，經(jīng)異構(gòu)化和氧化所得到的香蘭素，由于可被視作為天然的等同品，故被稱為天然級香蘭素而進入香料市場，其售價約為合成品的5倍。

4、作用與用途

(1).食用香料：香蘭素是食用調(diào)香劑，具有香莢蘭豆香氣及濃欲的奶香，是食品添加劑行業(yè)中不可缺少的重要原料，廣泛運用在各種需要增加奶香氣息的調(diào)香食品中，如蛋糕、冷飲、巧克力、糖果、餅干、方便面、面包以及煙草、調(diào)香酒類、牙膏、肥皂、香水化妝品、冰淇淋、飲料以及日用化妝品中起增香和定香作用。還可用于香皂、牙膏、香水、橡膠、塑料、醫(yī)藥品。符合FCCIV標準。

(2).國內(nèi)香蘭素主要用于食品添加劑，近幾年在醫(yī)藥領域的應用不斷拓寬，已成為香蘭素應用最有潛力的領域。目前國內(nèi)香蘭素消費：食品工業(yè)占55%，醫(yī)藥中間體占30%，飼料調(diào)味劑占10%，化妝品等占5%。國外香蘭素的應用領域很廣，大量用于生產(chǎn)醫(yī)藥中間體，也用于植物生長促進劑、殺菌劑、潤滑油消泡劑、電鍍光亮劑、印制線路板生產(chǎn)導電劑等。

5、香蘭素的制備工藝

(1)、濃馥香蘭素

濃馥香蘭素有強烈而又持久的丁香和香莢蘭香氣，其香氣強度為香蘭素的16～25倍。濃馥香蘭素早在20世紀20年代即研制成功。最初的合成路線是用黃樟油素為原料的，將其與氫氧化鉀的醇溶液進行熱壓反應使之開環(huán)，再用乙基硫酸鈉使環(huán)上羥基乙基化，最后在乙醇溶液里用硫酸水解便得到濃馥香蘭素。但由于該法產(chǎn)品的香氣純度不夠，故實際很少應用。在20世紀50年代開發(fā)了自丁香酚制取濃馥香蘭素的合成路線(美國專利2663741)，才得以實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。20世紀60年代前蘇聯(lián)的香料化學家研制成功了由更為價廉易得的鄰苯二酚為原料的合成路線。先用烯丙基氯將鄰苯二酚進行單烷基化，產(chǎn)率為75%；接著進行重排反應，產(chǎn)率35%～38%；再用乙基硫酸鈉進行單乙基化，產(chǎn)率82%；最后用氫氧化鉀異構(gòu)化便獲得濃馥香蘭素，產(chǎn)率84%，粗產(chǎn)品重結(jié)晶后熔點85.5～86℃。

濃馥香蘭素可用于糖果、飲料、冰淇淋等食品香精配方中，其FEMA編號2922。也可用于化妝品及香皂等日化香精配方中。它不僅可作為香料使用，還可作為增效劑和抗氧化劑使用。前蘇聯(lián)的調(diào)香師對濃馥香蘭素的香氣性能持有不同的觀點。他們將其加入到巧克力和其他食品香精中，發(fā)現(xiàn)該制品沒有香蘭素香氣，因此認為它在食品香精中不能作為香蘭素的代用品。但當用于香皂的加香試驗時，發(fā)現(xiàn)帶有它的皂樣具有強烈的丁香和香莢蘭香氣，此外還與香蘭素及異丁香酚不同的是，濃馥香蘭素對堿、光、氧化作用很穩(wěn)定，皂樣經(jīng)存放不變色。由此認為濃馥香蘭素宜用于日化香精配方中，尤宜用于幻想型香精中。

(2)、工業(yè)生產(chǎn)香蘭素方法

工業(yè)生產(chǎn)香蘭素已有100多年的歷史，人們研究了許多合成制取的途徑和方法，但應用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的主要有以下三種方法。

A.木質(zhì)素路線以造紙工業(yè)的亞硫酸紙漿廢液中所含的木質(zhì)素磺酸鹽為原料，經(jīng)堿性高溫高壓水解，然后脫水再進行氧化制得。加拿大和美國主要采用該法生產(chǎn)香蘭素。

B.愈創(chuàng)木酚-甲醛路線 愈創(chuàng)木酚是合成香蘭素的最重要的原料，以愈創(chuàng)木酚、甲醛、對亞硝基二甲基苯胺為原料的合成路線，又稱為亞硝基法。前蘇聯(lián)和中國等國家主要采用該法。

C.愈創(chuàng)木酚-乙醛酸路線 以愈創(chuàng)木酚和乙醛酸為原料，經(jīng)縮合、氧化、脫羧制成香蘭素。

該法主要由法國Rhone-Poulenc公司研究開發(fā)成功，并在大規(guī)模地生產(chǎn)。所使用的乙醛酸可由馬來酸二甲酯經(jīng)臭氧分解制得(德國專利3224795)。由于該合成路線原料來源方便，反應步驟少，成本比較低，三廢污染也少，故被認為是目前最為合適的方法。

6、含量分析

方法一用紫外吸收分光光度法分析(參見GT-29)。標準溶液的制備準確稱取藥用參比標準香蘭素約100mg，放入一250ml容量瓶中，用甲醇定容，混合。取該溶液2.0ml，放入一100ml容量瓶中，用甲醇定容后混勻。試樣液的制備準確稱取試樣約100mg，制備方法與上述標準溶液的制備相同。操作取上述各溶液分別放入一1cm石英池中，在最大吸收波長約308nm處測定吸光度。按下式計算試樣中香蘭素(C8H8O3)的含量(X)(mg)：X=12.5c(Au/As)式中c——標準溶液中香蘭素的濃度，μg/ml；Au——試樣液的吸光度；As——標準溶液的吸光度。

方法二按氣相色譜法(GT-10-4)中用非極性柱方法測定。

7、毒性及使用限量

LD(50)orally in rats,guinea pigs:1580,1400mg/kg(Jenner)

使用限量FEMA(mg/kg)：軟飲料63；冷飲95；糖果200；焙烤食品220；布丁類Chemicalbook120；膠姆糖270；巧克力970；裱花層150；人造奶油0.20；糖漿330～20000。按FAO/WHO規(guī)定：用于方便食品的罐頭嬰兒食品和谷類食品的最高允許用量為70mg/kg(1992)。

8、食品添加劑最大允許使用量最大允許殘留量標準

9、行業(yè)發(fā)展狀況

據(jù)立木信息咨詢發(fā)布的《中國香蘭素市場發(fā)展研究與投資價值報告（2019 版）》顯 示：目前香蘭素全球市場年消費量在 16,000-20,000 噸，我國對香蘭素年消費量在 2,000-2,500 噸。國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)為嘉興中華化工、遼寧世星藥化、寧波王龍等企業(yè)生 產(chǎn)，供需基本平衡。國內(nèi)企業(yè)的主要問題有兩個，首先，國內(nèi)的企業(yè)產(chǎn)品相對單一，上下游產(chǎn)業(yè)鏈整合力度不夠，技術(shù)上也有一定的短板。其次，嘉興中華等企業(yè)不在園區(qū)， 愈創(chuàng)木酚的廢水排放較大，業(yè)務前景存在一定的不確定性。

此外，昆山亞香股份天然香料主要產(chǎn)品為丁香酚香蘭素和阿魏酸香蘭素等，即采用丁香酚、 阿魏酸等可再生物質(zhì)為原料生產(chǎn)的香蘭素，公司目前已成為全球該類產(chǎn)品主要生產(chǎn)企業(yè)之一。公司 2019 年共計銷售前述產(chǎn)品合計約 200 噸，約占全球同類產(chǎn)品 30%的市場份額，主要客戶為奇華頓、美國 ABT 等。

兄弟科技計劃投資 12.6 億元在磯山工業(yè)園建設 2 萬噸苯二酚，3.11 萬噸苯二酚衍生物生 產(chǎn)項目，項目分兩期實施。一期項目為 1 萬噸苯二酚（其中鄰苯二酚 6000 噸，對苯二酚 4000 噸），3430 噸愈創(chuàng)木酚、2625 噸乙基愈創(chuàng)木酚、3000 噸香蘭素、2500 噸乙基香蘭素、500 噸藜蘆醚、 500 噸對苯二甲醚、2000 噸對羥基苯甲醚等產(chǎn)品。