香精與香料(17)-香型與分子結(jié)構(gòu)特征的關(guān)系

香型與分子結(jié)構(gòu)特征的關(guān)系

香型也即香氣類型。人們把具有相同香氣物質(zhì)歸類在一起就構(gòu)成了某些香型。關(guān)于香型的分類方法有很多，本節(jié)只對(duì)幾種香味化學(xué)中有意義的香型和與之對(duì)應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)特征予以總結(jié)。

（一）麝香分子及其分子結(jié)構(gòu)物特征

目前已發(fā)現(xiàn)的香味物質(zhì)有以下幾類：

一是苯系麝香化合物（包括硝苯麝香和非硝苯麝香）。

二是大環(huán)麝香化合物；

三是甾體及四氫萘麝香化合物。

四是茶系硝苯麝香化合物。

1、苯系硝基麝香化合物

麝香酮與酮麝香

2, 4, 6-三硝基甲苯（Trinitrotoluene，TNT）是常見(jiàn)的炸藥，至今仍大量應(yīng)用在軍事和工業(yè)領(lǐng)域，1888年Albert Baur嘗試制備一種超強(qiáng)TNT，即在TNT的基礎(chǔ)上引入更多的烷基，他以間二甲苯為原料，引入叔丁基后再硝化得到了3, 5-二甲基-2, 4, 6-三硝基-4-叔丁苯，遺憾的是這種新物質(zhì)的爆炸性并沒(méi)有想象那么強(qiáng)，但意外的是它具有麝香的香味，因此這種物質(zhì)被命名為“Musk xylene”。隨后他又相繼合成了其他具有麝香氣味的硝基化合物，其中就包括與麝香酮傻傻分不清楚的“酮麝香”，后來(lái)這些物質(zhì)也不約而同成為香水中的配料成分。

這類化合物的分子特征是；

（1）、分子中至少具備二個(gè)硝基、一個(gè)甲基和一個(gè)叔丁基；

（2）、與苯環(huán)直接相連的帶有孤電子對(duì)的結(jié)構(gòu)，或重鏈結(jié)合的結(jié)構(gòu)，如果沒(méi)有這種基團(tuán)，苯環(huán)上必須有第三個(gè)硝基存在。

2、苯系非硝基麝香化合物

1948年，卡平特（carpenter）等人首先報(bào)道了下列化合物具有麝香香氣，從面開辟了苯系非硝基麝香的領(lǐng)域。

到目前為止，已有大量的非硝苯麝香問(wèn)世。這類物質(zhì)一般表現(xiàn)出較好的光敏性。其分子特征是：

（1）碳原子數(shù)在14-20之間，最好在16-18之內(nèi)；

（2）2、3-二氫茚或1、2、3、4-四氫萘的骨架

（3）一個(gè)酰基和一個(gè)仲或叔丁基作為獨(dú)立的基團(tuán)與苯核相連，最好是乙酰叔丁苯與苯核相連；

（4）與芳環(huán)相連的非芳環(huán)的碳原子有一個(gè)是叔碳原子或季碳原子， 最好是季碳原子。

3．大環(huán)麝香化合物

這類化合物其分子結(jié)構(gòu)特征如下；

(1)、環(huán)十五烷酮的甲基化法

該方法是最直接的麝香酮合成方法，只需要在母核環(huán)十五酮的3號(hào)位引入甲基即可。早在1971年，Mookherjee等人就報(bào)道了以環(huán)十五酮為基本原料，經(jīng)過(guò)五步反應(yīng)制備麝香酮的方法，首先將羰基用縮酮形式進(jìn)行保護(hù)，a位引入鹵素后堿性條件消去得到雙鍵，脫保護(hù)后即得a, b-不飽和酮，最后利用格氏試劑進(jìn)行Michael反應(yīng)即可以較高產(chǎn)率獲得麝香酮。

（2）、閉環(huán)法

閉環(huán)法顧名思義就是通過(guò)開鏈化合物分子內(nèi)成環(huán)的方法，這些閉環(huán)方法包括羥醛縮合、自由基加成、1, 3-偶極環(huán)加成等。除了上述方法，烯烴復(fù)分解反應(yīng)（olefin metathesis）尤其是“關(guān)環(huán)復(fù)分解（Ring-closing metathesis，RCM）”反應(yīng)已經(jīng)成為有機(jī)合成，特別是復(fù)雜天然產(chǎn)物全合成領(lǐng)域構(gòu)建環(huán)狀化合物最高效的方法之一。2000年，Hagiwara等人以（R）-香茅醛（citronellal）為起始原料，經(jīng)過(guò)多步合成開鏈環(huán)化前體，利用Grubbs’ catalyst即可得到含雙鍵的十五元環(huán)酮，最后只需Pd/C氫化就能得到手性純的麝香酮產(chǎn)物。

(3)、麝香氣味的化合物

酯類化合物與生俱來(lái)的特殊氣味促使化學(xué)家們尋找具有麝香氣味的酯類化合物。1927年人們從當(dāng)歸根油中提取出具有麝香氣味的環(huán)十五內(nèi)脂，隨后又在黃葵類植物中提取到含不飽和鍵的黃葵內(nèi)酯，并由此發(fā)現(xiàn)環(huán)的大小與香味有直接關(guān)聯(lián)，一般含有14-19個(gè)碳原子的環(huán)狀化合物才具有麝香的香味。受此啟發(fā)，后來(lái)又有不少結(jié)構(gòu)類似的化合物，例如十五烯內(nèi)酯、甲基十四烯內(nèi)酯等被相繼發(fā)現(xiàn)并成功應(yīng)用于商品化的香水制品。

1）環(huán)中碳子數(shù)為13-19的環(huán)酮；

2）碳原子數(shù)為13-15的環(huán)碳酸醋；

3）環(huán)中碳子數(shù)為15-19的酸酣

4）環(huán)中碳原子子數(shù)為14-18的環(huán)內(nèi)酯

5）環(huán)中碳原子數(shù)為14-19的環(huán)來(lái)胺。

其他一些螺環(huán)氧大環(huán)成分也具有麝香的氣味，詳見(jiàn)下表。

(二)．紫羅蘭香及其分子結(jié)構(gòu)特征

1934年，卡其伽首先提出紫羅蘭酮的結(jié)構(gòu)以來(lái)，人們已經(jīng)合成出許多紫羅蘭香味的化合物。

該類香氣物質(zhì)具有的分子結(jié)構(gòu)特征是：具有1、3-烯醇式環(huán)乙烯，在上述取代基兩側(cè)至少具備兩個(gè)甲基，甲基數(shù)目增多則氣味加強(qiáng)。

紫羅蘭酮Ionone又稱香堇酮，是玫瑰酮家族里的一種，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)很像玫瑰酮，而且有α和β兩種：

紫羅蘭酮和玫瑰酮的區(qū)別是，碳環(huán)的雙鍵位置和碳基的位置。別看這小小的區(qū)別，導(dǎo)致氣味完全不同于玫瑰酮。

紫羅蘭酮是倍半萜酮，主要來(lái)源于紫羅蘭、穗甘松、桂花、鳶尾草、紅花緬梔、雲(yún)木香等植物，在高等級(jí)的芫荽葉、玫瑰、野橘中也有少量。

氣味有甜甜的花香、木香、果香集中。本身它的香氣并不明顯，但是和其他芳香分子混合后，紫羅蘭花香就會(huì)迸發(fā)。熏香可以幫助人們化解心中的傷害，有強(qiáng)大的心靈修復(fù)能力。

紫羅蘭酮的特性有穿透性強(qiáng)，溫和化痰，祛除擁塞感，緩解呼吸問(wèn)題；可以抑制癌細(xì)胞擴(kuò)散。

(三)．苦杏仁香型及其分子結(jié)構(gòu)特征

包倫斯總結(jié)了一條列具有杏仁香味的化合物。

其分子結(jié)構(gòu)特征為：

（1）分子中至少有一個(gè)官能團(tuán)，而這個(gè)官能團(tuán)是吸電子基；

（2）吸電子基連接到苯環(huán)共軛體系（苯環(huán)或五元雜環(huán)）或吸電子基連接成上面結(jié)構(gòu)的雙鏈上。

苦杏仁甙

苦杏仁甙經(jīng)β-葡萄糖苷酶水解可以得到具有苦杏仁香氣特征的苯甲醛

苯甲醛

(四)、茉莉香及其分子結(jié)構(gòu)特征

自19世紀(jì)末20世紀(jì)初人們才開始茉莉香化學(xué)的研究，自茉莉油中分離并鑒定出關(guān)鍵香氣成分“茉莉酮”“茉莉內(nèi)酯”和“茉莉酮酸甲酯”以后，合成了大量的茉莉香味化合物。

后來(lái)，人們還發(fā)現(xiàn)有些與茉莉油無(wú)關(guān)的成分也具有茉莉香氣，這些化合物包括利用輕醛縮合反應(yīng)得到的某些的酮和醛。

從上述化合物可總結(jié)出了茉莉香味的分子結(jié)構(gòu)特征為：環(huán)繞一個(gè)中心碳原子上連有三個(gè)不同的基團(tuán)，即是；一個(gè)強(qiáng)的極性基團(tuán)（官能團(tuán)），一個(gè)含有C5或C6的烷基側(cè)鏈和一個(gè)較弱的極性基團(tuán)，可以形象地表達(dá)為：

化合物的順?lè)串悩?gòu)也和香氣有關(guān)。比如從茉莉花中提取的茉莉酸甲酯。由于雙鍵取代基的位置不同，該化合物具有兩個(gè)順?lè)串悩?gòu)體，分別為順式-茉莉酸甲酯(左式)和反式-茉莉酸甲酯（右式）。

順式-茉莉酸甲酯和反式-茉莉酸甲酯相比香氣能傳得更遠(yuǎn)，茉莉花香氣也更濃烈。反-茉莉酸甲酯則有一股脂肪臭味，作為香料是沒(méi)有很大使用價(jià)值的。從茉莉花中提取的也是順式-茉莉酸甲酯。

(五)、檀香及其分子結(jié)構(gòu)特征

其分子可歸納以下幾個(gè)類型；

一是檀香衍生物，同系物及同分異構(gòu)體；

二是萜乙醇類；

三是烯衍生物類；

四是其它化合物。

布倫克等人根據(jù)檀香分子結(jié)構(gòu)總結(jié)出了檀香分子結(jié)構(gòu)特征是；具有12-17個(gè)碳原子（1個(gè)醚氯荃中氫原子相當(dāng)于1個(gè)碳原子）以及與分子大的荃團(tuán)部分具有特定距離的輕荃的分子有檀香香氣。分子中C2和C6位置上的支鏈化，有利于檀香香氣的嗅覺(jué)效果，C7位置上的雙鏈?zhǔn)潜匾?，該雙鏈可以被環(huán)丙烷環(huán)，醚荃堿具有立體障礙的環(huán)境所替代。

檀香油主要成份是α-檀香醇（1）、β-檀香醇（2）以及α-檀香烯（3）和β-檀香烯（4）。其分子結(jié)構(gòu)式分別如下：

還含有三環(huán)檀香醛， 反式-α-香檸檬烯， α-芳姜黃烯， 香榷醇、α-檀香醛和β-檀香醛。另外還含有五個(gè)化合物，即沒(méi)藥烯醇A(7)、B(8)、C(9)、D(10)和E(19)：

(六)、龍涎香類化合物的結(jié)構(gòu)與其香氣的關(guān)系

對(duì)龍涎香分子結(jié)構(gòu)與其香氣特征關(guān)系的研究，最早始于20世紀(jì)70年代初，其中，最具代表性的是 Ohloflf等人的“嗅覺(jué)三軸向規(guī)則”。Ohloff等人用認(rèn)為龍涎香的分子結(jié)構(gòu)與其香氣關(guān)系表現(xiàn)在反式稠合的十氫萘的骨架上。人類的香味感受體與香味分子之間的相互作用發(fā)生在一個(gè)三維空間中，香味分子與嗅覺(jué)感受體之間的作用是通過(guò)分子的三點(diǎn)作用而發(fā)生的。但是隨著新合成化合物的不斷增多，人們就發(fā)現(xiàn)“嗅覺(jué)三軸向規(guī)則”存在著很大的局限性。

1985年Bersuker等人首次釆用電子拓?fù)浞椒ㄑ芯魁埾严惴肿咏Y(jié)構(gòu)與其香氣特征的關(guān)系，并且提出了“龍涎香三角”這一概念。隨后Dimoglo、Gorbachov和Rossiter發(fā)展了電子拓?fù)浞椒?，并用該方法進(jìn)一步研究了龍涎番化合物的結(jié)構(gòu)和活性關(guān)系。

1989-1990年Winter對(duì)符合“嗅覺(jué)三軸向規(guī)則”的一些分子的含氧基團(tuán)中氧原子的空間可接近性進(jìn)行了研究，并指出分子具有龍涎香香氣的一個(gè)條件是其氧原子的空間可接近性數(shù)值必須大于6平方埃，用這一參數(shù)Winter正確地預(yù)測(cè)了五個(gè)新合成的化合物的龍涎香活性。

1995年，Bajgrowicz和Broger使用CATALYST分子建模軟件，以 23種化合物為訓(xùn)練集，獲得了六個(gè)龍涎香發(fā)香團(tuán)模型，然后用121種化合物對(duì)這些模型進(jìn)行測(cè)試，并從中篩選出一個(gè)最佳的發(fā)香團(tuán)模型。該模型包括一個(gè)氫鍵受體、四個(gè)疏水區(qū)域和六個(gè)排斥體積。后來(lái)，Bajgrowicz和Broger在這一模型的指導(dǎo)下合成出了幾個(gè)龍涎香化合物。

(1)氧原子的空間可接近性，作為判斷化合物是否擁有龍涎香香氣的一個(gè)前提條件具有廣泛的適用性，這一參數(shù)不但對(duì)于十氫萘型化合物是適合的，而且對(duì)于非十氫萘型化合物也是有效的。

(2)對(duì)于十氫萘型化合物，我們發(fā)現(xiàn)位于兩個(gè)環(huán)己烷之間的甲基基團(tuán)的空間可接近性對(duì)化合物的龍涎香活性也有明顯的影響，該參數(shù)也可以作為判斷化合物是否具有龍涎香香氣的一個(gè)前提條件，但是其對(duì)于非十氧萘型化合物的適用性還有待于進(jìn)一步的研究。

(3)所研究的大多數(shù)化合物分子的前線軌道的能量間隙與其龍涎香香氣也表現(xiàn)出一定的相關(guān)性，這對(duì)于進(jìn)一步研究化合物的結(jié)構(gòu)與龍涎香香氣間的關(guān)系能夠提供一些有價(jià)值的參考信息。