香精與香料(14)

非花香韻輔成環(huán)：（環(huán)渡）

香韻與揮發(fā)度之間的關(guān)系

香料的分子結(jié)構(gòu)與香氣的關(guān)系

香味與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，簡稱構(gòu)效關(guān)系，Structure and ActivityRelationships-SAR

香味物質(zhì)屬于有氣味物質(zhì)的一部分。有機(jī)化合物的數(shù)量已近1000萬種，而有氣味的化合物占數(shù)目的五分之一。

哪些有機(jī)物有氣味呢？

1959年，日本人小幡彌太郎在總結(jié)前人提出的理論基礎(chǔ)上，概括了有氣味的有機(jī)化合物必須具備的條件為：

必須具有揮發(fā)性

分子量在29-300的有機(jī)化合物

必須是脂、水雙溶性的

分子中具有某些原子或原子團(tuán)

化合物的折光率（nD25）在1.5左右。拉曼效應(yīng)測(cè)定的波數(shù)在1400~3500m(-1)內(nèi)。

只有能揮發(fā)的物質(zhì)分子方能到達(dá)鼻粘膜，從而產(chǎn)生氣味。

無機(jī)鹽、堿及大多數(shù)酸是不揮發(fā)的，有機(jī)高分子化合物也是非揮發(fā)性的，所以它們不能產(chǎn)生氣味。?分子量在29－300的有機(jī)化合物有可能產(chǎn)生氣味。

能產(chǎn)生氣味的物質(zhì)必須是脂、水雙溶性的，有些低分子有機(jī)物只溶于水而不溶于脂，所以幾乎無氣味。

分子中具有某些原子或原子團(tuán)（可稱之為發(fā)臭原子或發(fā)臭基），發(fā)臭原子指位于周期表的Ⅳ－Ⅶ主組的原子，其中磷、砷、硫、銻為發(fā)惡臭原子。

主要的發(fā)香團(tuán)

什么樣結(jié)構(gòu)的化合物有香味

什么樣的結(jié)構(gòu)與某一類香味相關(guān)呢?

①香料香氣的表現(xiàn)與評(píng)價(jià)因人而異；

②隨著香料濃度的不同，香氣也會(huì)發(fā)生變化；

③混合物的香氣往往并不等于原香的復(fù)合，而是產(chǎn)生“相長相消”的效果。

要在香料化合物分子結(jié)構(gòu)與香氣之間，確定一種能肯定地預(yù)測(cè)某種新化合物香氣特征的理論，現(xiàn)在也還沒有取得成功。

香料化合物中碳原子的個(gè)數(shù)、不飽和性、官能團(tuán)、取代基及同分異構(gòu)等因素對(duì)香氣會(huì)產(chǎn)生影響。

這些因素對(duì)香氣的影響暫時(shí)還不能從理論的角度予以解釋，但對(duì)合成有香的化合物，仍然具有一些指導(dǎo)作用。

A.碳原子個(gè)數(shù)對(duì)香氣的影響

香料化合物的相對(duì)分子質(zhì)量一般均在50～300，這只相當(dāng)于含有4～20個(gè)碳原子。

若碳原子個(gè)數(shù)太少，那么沸點(diǎn)就會(huì)很低，揮發(fā)也就會(huì)較快，這類化合物不適宜作香料使用。

若碳原子個(gè)數(shù)太多，則會(huì)因蒸氣壓減小而難以揮發(fā)，因而香氣強(qiáng)度很弱，此類化合物亦不宜作為香料使用。

一般來說，碳原子個(gè)數(shù)對(duì)香氣的影響，在醇、醛、酮和羧酸等中，都有很明顯的表現(xiàn)。

醇類化合物

醇的羥基為強(qiáng)發(fā)香團(tuán)，若有雙鍵、叁鍵，則更增強(qiáng)，反之，羥基數(shù)目增加時(shí)減弱，終成無臭；酚的羥基數(shù)目為1 個(gè)時(shí)最強(qiáng)，

醇類化合物按其羥基所連結(jié)的主鏈不同，可分為脂肪醇、芳香醇、萜類醇，其香氣也各不相同

脂肪醇的香氣隨著碳原子數(shù)的增加而變化

低碳醇如甲醇、乙醇、丙醇具有酒香香氣

C4和C5的醇類具有雜醇油的香氣

當(dāng)碳原子數(shù)增加到C6～C7時(shí)，除具有青香、果香外，開始帶有油脂氣味

C8的醇香氣最強(qiáng)

當(dāng)碳原子個(gè)數(shù)進(jìn)一步增加時(shí)，則出現(xiàn)花香香氣C14以上的高級(jí)醇幾乎無香味

芳香醇類的香氣一般比脂肪醇類要弱，以花香、皮香為主。

在萜類醇中開鏈的單萜烯醇及倍半萜烯醇其香氣以花香為主，單環(huán)或雙環(huán)單萜烯醇與環(huán)狀倍半萜烯醇其香氣均以木香為主。

烴類

在烴類香料化合物中，一般脂肪族烴類具有石油氣息

低級(jí)的烴幾乎無臭

C8和C9的化合物香強(qiáng)度最大。隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加香氣變?nèi)?，C16以上的脂肪族烴類系無香物質(zhì)。通常鏈狀烴比環(huán)狀烴的香氣要強(qiáng)。

醛類化合物

在脂肪族醛類化合物中，低級(jí)醛具有強(qiáng)烈的刺激性氣味

C8～C12的醛具有花香果香和油脂氣味，常作香精的頭香劑

C10的醛香氣最強(qiáng)

C16的醛由于蒸氣壓減小，幾乎沒氣味

脂肪醛中具有側(cè)鏈的醛類，香氣要比它的直鏈異構(gòu)體強(qiáng)，且更悅?cè)恕?/p>

例如2-甲基十一醛具有柑橘果香，而十二醛只有在極稀的情況下才有類似紫羅蘭的花香；

再如2，6，10-三甲基十一醛具有強(qiáng)烈香氣，而其直鏈異構(gòu)體十四醛卻只有極弱的油脂氣息。

在芳香族醛中，官能團(tuán)在環(huán)上的位置不同，香氣也不一樣，通常在3，4-位上有取代基的，都具有很好的香草香氣。

但若醛基的鄰位具有羥基則呈現(xiàn)酚的氣息。

環(huán)酮類化合物

在環(huán)酮類化合物中，環(huán)的大小(即碳原子個(gè)數(shù))不僅影響香氣的強(qiáng)度，而且可以導(dǎo)致香氣性質(zhì)的改變。

C5～C8的環(huán)酮具有類似薄荷的香氣

C9～C12的環(huán)酮?jiǎng)t具樟腦香氣

C13的環(huán)酮具有木香香氣

C14～Cl8的大環(huán)酮具有麝香香氣。

脂肪族羧酸類化合物

在脂肪族羧酸類化合物中，C4和C5的羧酸具有腐敗的黃油香氣

C5的羧酸香氣最強(qiáng)

C8和C10的羧酸有不愉快的汗臭氣味

C14的羧酸幾乎無味。

酯類化合物

在酯類化合物中，一般情況下酯的香氣介于醇和酸之間，但比原來的醇和酸香氣要好，其香氣與分子結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系。

通常由脂肪酸和脂肪醇所生成的酯具有果香。而由低級(jí)脂肪酸和萜烯醇所生成的酯則都具有花香與木香，例如乙酸芳樟酯和乙酸香葉酯等。

由芳香族羧酸和芳香族醇所生成的酯香氣較弱，但因其沸點(diǎn)一般較高，粘度大，且有的是固體，所以此類酯具有很好的定香作用。

酯類（C6以下）的氣味

叁鍵結(jié)構(gòu)

具有叁鍵結(jié)構(gòu)的化合物一般帶有臭氣，但炔類的羧酸酯類如辛炔酸甲酯、庚炔酸甲酯等則具有優(yōu)雅的紫羅蘭香氣。

內(nèi)酯類化合物

內(nèi)酯類化合物都具有特殊的果香，但當(dāng)內(nèi)酯的環(huán)狀大小不同時(shí)，香氣差別也很大，例如：γ-內(nèi)酯具有果香，而δ-內(nèi)酯則有奶香，大環(huán)內(nèi)酯具有珍貴的麝香氣味。通常環(huán)中的碳原子數(shù)為14～19時(shí)，其香氣最強(qiáng)，當(dāng)碳原子數(shù)多于或少于此數(shù)值范圍時(shí)則香氣變?nèi)?，且?huì)產(chǎn)生其它異味，當(dāng)環(huán)中碳原子被別的原子如O、N等取代后，仍具有麝香香氣。

γ-癸內(nèi)酯可以在許多成熟的水果（尤其是桃子）中發(fā)現(xiàn)，是一種用途廣泛的化合物，能夠在食品、飲料、香水、營養(yǎng)、可再生材料和醫(yī)藥市場(chǎng)中被用于帶有別具一格的桃子、杏子與草莓水果味的配方的商業(yè)化生產(chǎn)。

這項(xiàng)為γ-癸內(nèi)酯產(chǎn)品創(chuàng)造的技術(shù)可以提供20多種不同的內(nèi)酯，其中有許多種內(nèi)酯由于缺少可靠的來源而無法進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。這讓Conagen成為原料開發(fā)方面的領(lǐng)導(dǎo)者。Conagen聯(lián)合創(chuàng)始人、首席執(zhí)行官Oliver Yu博士表示：“加強(qiáng)和擴(kuò)展Conagen的內(nèi)酯生產(chǎn)平臺(tái)，將能更好地滿足消費(fèi)者對(duì)源自于自然的清潔原料的需求?！?/p>

γ-癸內(nèi)酯是范圍大得多的內(nèi)酯家族的一員。內(nèi)酯結(jié)構(gòu)上的變化能夠定義它們與眾不同的感官特性 -- 主要是水果味和黃油味的特征。這些多樣化特征能夠?yàn)樵谄洚a(chǎn)品中使用內(nèi)酯香精的制造商，創(chuàng)造范圍更為廣泛的選擇。

Conagen負(fù)責(zé)研發(fā)的副總裁凱西-利普梅爾(Casey Lippmeier)博士說：“Conagen的內(nèi)酯產(chǎn)品是天然和非轉(zhuǎn)基因的，這讓它們非常適合被用于眾多消費(fèi)類產(chǎn)品?！?/p>

過去十年來，Conagen成功地為該公司的客戶開發(fā)了業(yè)內(nèi)較大的一個(gè)原料產(chǎn)品組合。

產(chǎn)品名稱：丙位十一內(nèi)酯

化學(xué)名稱：γ-十一內(nèi)酯;桃醛

英文名稱：Gamma-Undecalactone，Peach aldehyde

品牌：SODA（日本曾田）

CAS：104-67-6

EINECS:203-225-4

FEMA:3091

分子式：C11H20O2

分子量：184.28

質(zhì)量技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)：

(1). 丙位十一內(nèi)酯是食品***GB2760-2014允許使用的食品用香料。

FEMA使用***建議（mg/kg）：軟飲料4.4；冷飲3.0；糖果11；焙烤食品7.1；布丁類7.5；膠姆糖90；

(2). ***用于以果香為基調(diào)尤其是需要含有桃香的食用香精中，主要用以調(diào)配桃、杏、李子、櫻桃、草莓等香精；

(3). 適合于以濃郁果花香為基調(diào)的日化香精中，用于調(diào)配紫丁香、茉莉、紫羅蘭等花香型香精和幻想型香精，用量在5%以內(nèi)。

丙位己內(nèi)酯(γ-Caprolactone)

存在于烤煙煙葉、白肋煙煙葉、煙氣中。

天然存在于杏、蘆筍、小麥面包、菠蘿、桃子中。

無色至淡黃色液體帶有一種草本的,甜的氣味。

γ-Hexalactone 是存在成熟水果中的一種 gamma 內(nèi)酯。γ-Hexalactone 能引起 DNA 損傷，可作為對(duì)氧磷酶 1 的底物 (PON1)。

丙位十二內(nèi)酯(γ-Dodecalactone)

性狀：無色至淡黃色液體呈奶油和桃子、梨似水果香氣

由4-羥基十二碳酸脫水內(nèi)酯化而成。由丙烯酸甲酯與辛醇催化合成。