香精與香料(91)—香櫞

香櫞的栽培史在中國已有二千余年。東漢時楊孚《異物志》（公元1世紀(jì)后期）稱之為枸椽。唐、宋以后，多稱之為香櫞。因此，香櫞也叫枸櫞（Citrus Medica），它與柚（Citrus Maxima）和寬皮橘（Citrus Reticulate）是真正柑橘家族的三大元老。說實在的，這三位無論是長相、香氣、味道，以及果皮的厚度都各具特點，頗有領(lǐng)袖氣質(zhì)。香櫞被認(rèn)為是這三大元老中最年長的物種。

如同所有柑橘屬種類一樣，香櫞起初生長于東南亞，起初被人們發(fā)現(xiàn)時仍是未經(jīng)栽培的野生形態(tài)。自古時起，人類活動對香櫞的影響便逐漸增加，到公元前4世紀(jì)，波斯成為香櫞的主要種植地區(qū)。也正是如此，希臘作家泰奧弗拉斯托斯(Theophrastus)曾將香櫞稱為“波斯蘋果”。之后，亞歷山大大帝(Alexander the Great)帶領(lǐng)所向披靡的軍隊征服了大陸各個角落，香櫞也隨之西行被帶往了歐洲。

在距今800萬年前的中生代晚期，地球氣候發(fā)生了一次劇烈變化。來自海洋的季風(fēng)戛然而止，整個歐亞大陸都變得干燥起來。在柑橘家族身上我們確實能看到一些為適應(yīng)干旱環(huán)境準(zhǔn)備的特征，比如小片肉乎乎的葉片表面還覆蓋著致密的白表皮，這顯然是為了應(yīng)對干旱環(huán)境而存在的，與生活在雨林中的植物是完全不同的。

檸檬、香櫞的對比圖

相傳，以色列人的祖先從埃及逃離出來后，一無所有，他們用椰棗的葉子、香桃木和柳樹的枝條，以及香櫞的果實搭成窩棚，并且堅韌地活了下來。如今，這4種植物成為住棚節(jié)上的4種圣物，據(jù)說每逢節(jié)日前夕，品質(zhì)好的香櫞可以賣出相當(dāng)高的價格。不管怎樣，枸櫞的觀賞價值要遠高于食用價值，這點在東西方都是一致的。

猶太教住棚節(jié)的四種圣物，椰棗的葉子、香桃木、柳條，以及香櫞的果實

包括香櫞在內(nèi)的柑橘類水果都有一種迷人的特殊香氣，一聞到這種香氣就知道是柑橘來了。這種共同的氣味來自于一種叫檸檬烯的物質(zhì)，這是所有柑橘屬植物精油中共有的成分，也是油胞中的主要成分。作為一種優(yōu)秀的有機溶劑，檸檬烯在工業(yè)上有著重要的作用。我們平常使用的廚房清潔劑有一股濃郁的檸檬味，就是因為里面含有檸檬烯。檸檬烯雖然好，但是千萬不能遇到氣球，這是因為檸檬烯可以迅速溶解橡膠，讓氣球瞬間爆裂。

值得注意的是，除了檸檬烯，柑橘中還含有很多其他化學(xué)成分，羅勒烯、蒎烯、月桂烯等等，這些揮發(fā)性成分的多寡，直接影響到了不同柑橘的特殊風(fēng)味。而決定香櫞擁有香櫞氣味的物質(zhì)是對傘花烴和丙酸松油酯，這些化學(xué)物質(zhì)讓香櫞有了自己獨到的氣味。

香櫞又稱枸櫞或者枸櫞子，《南方草木狀》曾記載：“枸櫞，子肉甚厚，白如蘆菔，女工競雕鏤花草，漬以蜂蜜。亦名香櫞?！毕銠吹娜夂?，因而方便雕刻，如萬圣節(jié)的南瓜燈，為古代女子平添了許多閨閣之樂。

裴淵在《廣州記》中曾提到：“枸櫞樹以橘如柚，大而倍長，味奇酢，皮以蜜煮為糝?！薄　蛔滞住?，可見香櫞的味道有多酸。裴淵并不是唯一這么評價它的人，在《異物志》中更是直言：“（香櫞）味不美，可浣治葛苧。”

宋代的《證本草木》中提到香櫞的‘香氛大勝柑橘之類，置衣笥中，則數(shù)日香不歇’。通過更貼近自然的果香烘染衣物，使屋內(nèi)盛香不止的習(xí)慣從唐宋就開始出現(xiàn)，到了明清時期更是風(fēng)靡一時。

明代戲曲傳奇作家高濂在《遵生八箋》中曾提到：“香櫞出時，山齋最要一事，得官哥二窯大盤，或青東磁龍泉盤、古銅青綠舊盤、宣德暗花白盤、蘇麻尼青盤、硃砂紅盤、青花盤、白盤數(shù)種，以大為妙，每盆置櫞廿四頭，或十二三者，方足香味，滿室清芬?！?/p>

在《儒林外史》中曾描寫國公府香氣撲鼻，描寫其室內(nèi)陳設(shè)時寫道：“窗子前花梨桌上安著鏡臺，牆上懸著一幅陳眉公的畫，壁桌上供著一尊玉觀音，兩邊放著八張水磨楠木椅子，中間一張羅甸床，掛著大紅紬帳子，床上被褥足有三尺多高，枕頭邊放著薰籠，床面前一架幾十個香櫞，結(jié)成一個流蘇。”這撲鼻的香氣除了放置著的熏籠，怕是那幾十個香櫞的功勞了。

香櫞在古典名著中的出鏡率很高，如紅樓夢中著名的金陵十二釵判詞，其中篇判詞前畫著一張弓，弓上掛著一個香櫞，底下詩云：“二十年來辨是非，榴花開處照宮闈。三春爭及初春景，虎兔相逢大夢歸?！边@判詞是賈政長女賈元春的判詞，賈府的一時榮耀與這位入宮做了賢德妃的娘娘密不可分。人說‘弓’對應(yīng)‘宮’，暗示元春與皇宮的淵源，而‘櫞’對應(yīng)‘元’。事實上，香櫞本身也含有華貴雍容之意，不少后宮女眷都喜歡在案頭放置香櫞、佛手。

最為人津津樂道的例子便是清代末年，慈禧便喜歡在儲秀宮墻角的荷花缸裝滿綠橙、佛手和香櫞，宮人們稱之為熏香缸。可見前人對于這種香氣的喜愛，可謂是真真的雅俗共賞。

香櫞的揮發(fā)性成分

枸櫞成熟果實含橙皮甙（hesperidin），枸櫞酸（citric acid），蘋果酸（malic acid），果膠，鞣質(zhì)及維生素C等。果實含油0.3％-0.7％，果皮含油6.5％-9％，油中含有乙酸香葉酯（geranyl acetate），乙酸芳樟酯（linalylacetate），右旋檸檬烯（limonene），檸檬醛（citral），水芹烯（phellandrene），檸檬油素（citropten）等。幼果中含琥珀酸（succinic acid）。種子含黃柏酮（obacunone），黃柏內(nèi)酯（obaculactone）。果實中還含β-谷甾醇（β-sitosterol），胡蘿卜甙（daucosterol）和三萜苦味素：枸櫞苦素（citrusin）。

根據(jù)我們的綜述，與香櫞(Citrus medica)最相似的揮發(fā)物譜是苦橙(C. aurantifolia)和香檸檬(C. bergamia)，而香橙(C. junos)也在揮發(fā)物譜相似性上聚集在一起。在香檸檬(C. bergamia)、苦橙(C.aurantifolia)和香橙(C. junos)果皮中，以及在中國柑橘(C. sinensis)和葡萄柚(C. paradisi)中，都發(fā)現(xiàn)了許多倍半萜碳氫化合物。

主要次生柑橘品種與父系和母系祖先的系統(tǒng)發(fā)育起源(虛線為假設(shè)雜交)

最近，Aliberti等人的研究報道了一些在香櫞(C. medica)中沒有描述或很少在其他柑橘類植物中鑒定的化合物，如單萜類枯茗醇(cuminyl alcohol)、脫氫檜酮(dehydrosabina ketone)或順-4-蒈酮(cis-4-caranone)，特別是倍半萜，如長葉烯(longifolene)、9-表石竹烯(9-epi-caryophyllene)、α-二氫花側(cè)柏烯(α-cuprenene)、γ-二氫花側(cè)柏烯(γ-cuprenene)、意大利烯(italicene)、努特卡扁柏醇(nootkatol)，或者β-日本刺參萜酮(oplopenone)，還有很多其他的。

然而，值得注意的是，這些化合物大多數(shù)都是初步鑒定的，因為它們的鑒定沒有使用標(biāo)準(zhǔn)，除了一些例外，如單萜反式-4-蒈酮和倍半萜長葉烯或9-表石竹烯。在所有修訂品種中，香櫞(C. medica)中最豐富的化合物是檸檬烯，但其含量可下降到51%，而其他單萜化合物如γ-松油烯(γ-terpinene)、β-蒎烯(β-pinene)或莰烯(camphene)的含量較高。與柑橘(C. reticulata) 聚類相比，這些化合物的描述百分比通常在1%以下。因此，在香櫞油中，γ-松油烯、β-蒎烯和莰烯的含量分別可達31%、9.7%和10%。此外，香櫞中某些倍半萜的含量也較高，如(E)-α-香檸檬烯((E)-α-bergamotene)或右旋大根香葉烯(germacrene D)，盡管它們的豐度通常低于0.5%。最后，香櫞果皮中缺乏非萜類醛類化合物，而苦橙(C. aurantifolia)皮和/或香檸檬(C. bergamia)皮中往往也不存在非萜類醛類化合物，但在所有其他分析品種的果皮中均有檢測到。因此，(E,E)-2,4-癸二烯醛((E,E)-2,4-decadienal)從未在香櫞(C. medica)和香檸檬(C. bergamia)中被報道，和(Z)-3-己烯醛((Z)-3-hexenal)、(E)-2-十二烯醛((E)-2-dodecenal)和倍半萜α-中國橘醛(sinensal)在香櫞、苦橙和香檸檬中均未見報道。據(jù)我們所知，其他未在香櫞果皮中報道的化合物有:(E)-2-己烯醛((E)-2-hexenal)，在苦橙果皮和香檸檬果皮中也均未報道，或己醛(hexanal)在香檸檬皮、苦橙皮和香橙皮中均未見報道。此外，芳香族單萜香芹醇(carvacrol)尚未在香櫞，香檸檬，苦橙或葡萄柚中被報道。

1、香櫞:營養(yǎng)成分、植物化學(xué)成分和保健作用綜述

香櫞屬植物(Citron)是一種未得到充分利用的果樹，其各部分均含有多種生物活性成分。主要的生物活性化合物有異檸檬烯、檸檬醛、檸檬烯、酚類、黃酮類、維生素C、果膠、芳樟醇、癸醛和壬醛，對健康有多種益處。果膠和雜多聚糖也作為膳食纖維發(fā)揮重要作用。香櫞及其生物活性成分在預(yù)防或逆轉(zhuǎn)某些疾病的破壞性失調(diào)過程方面的潛在影響引起了不同研究人員的注意。藥理研究證明，這種水果有許多營養(yǎng)價值；例如，抗鼻黏膜炎(catarrhal)，毛細血管保護，抗高血壓，利尿劑，抗細菌，抗真菌，驅(qū)蟲劑，抗微生物，鎮(zhèn)痛，強抗氧化，抗癌，抗糖尿病，雌激素，抗?jié)?，心臟保護，抗高血糖。目前的綜述探索了新的發(fā)現(xiàn)，在各種部位的香櫞的好處。在世界各地，香櫞被用于制造碳酸飲料、酒精飲料、糖漿、果皮蜜餞、果醬、橘子醬、果酒和許多其他附加值產(chǎn)品，這表明它是開發(fā)健康加工食品的合適原料。本文就香櫞的分類、有益植物化學(xué)物質(zhì)、抗氧化活性和保健作用等方面進行了綜述。

2、香櫞提取物在對抗克百威(Carbofuran)的血液和肝臟毒性作用中的作用

香櫞富含大量重要的生物活性成分，盡管它是一個未充分利用的柑橘屬。因此，本研究旨在評價香櫞果(CMF)甲醇提取物對克百威(carbofuran, CF)致大鼠毒性的保護作用。此外，本研究還利用高效液相色譜法(HPLC)對多酚類化合物進行了檢測和測定，并評價了該提取物的抗氧化活性。為此，通過對血清血液學(xué)和生化參數(shù)、肝臟內(nèi)源性抗氧化劑以及肝臟組織學(xué)結(jié)構(gòu)特征的研究，來評估香櫞提取物對克百威誘導(dǎo)的毒性的保護能力。此外，還測定了總酚、黃酮類化合物和抗氧化能力，并通過DPPH自由基和一氧化氮自由基清除實驗以及還原能力評價來研究其抗氧化作用。HPLC結(jié)果顯示，香櫞提取物中含有苯甲酸、肉桂酸、沒食子酸、槲皮素和水楊酸。結(jié)果表明，香櫞具有較高的總酚、黃酮和抗氧化能力，并具有明顯的自由基清除和還原潛力。另一方面，克百威中毒大鼠的血液學(xué)和血清生化指標(biāo)明顯改變，肝細胞破裂。與對照組相比，克百威還引起大鼠丙二醛(MDA)水平的上升和肝細胞抗氧化酶水平的下降。香櫞提取物聯(lián)合給藥可改善治療組肝細胞的組織結(jié)構(gòu)。與克百威處理組相比，香櫞提取物還能抑制內(nèi)源性抗氧化酶和MDA水平的改變，并使其恢復(fù)正常狀態(tài)。綜上所述，本研究結(jié)果突出了香櫞提取物對克百威誘導(dǎo)的毒性的保護作用，這可能與提取物中的多酚成分有關(guān)。

3、香櫞類植物化學(xué)與藥理研究進展

香櫞(Citrus medica Linn.)在阿育吠陀文獻中被稱為bijapura，在傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)體系中被廣泛使用。許多藥理研究已經(jīng)進行，以調(diào)查香櫞的藥理活性并試圖驗證其為一種多用途的藥物。本文的目的是對有關(guān)香櫞類藥物的文獻進行綜述。香櫞為阿育吠陀醫(yī)學(xué)中常用的一種草藥。具體地說，我們回顧了有關(guān)香櫞化學(xué)成分的化學(xué)性質(zhì)和治療益處的文獻。本綜述采用敘事形式，包括了所有與香櫞類藥物相關(guān)的出版物。作者通過谷歌學(xué)術(shù)搜索和IPGT &RA的藥理藥學(xué)部門圖書館的書籍，確定了這些關(guān)于印度藥用植物的文獻。結(jié)果表明，香櫞屬植物具有良好的抗氧化性，具有鎮(zhèn)痛、降血糖、抗膽堿酯酶、抗癌、抗糖尿病、降膽固醇、降血脂、胰島素促分泌、驅(qū)蟲劑、抗菌、抗?jié)兒痛萍に靥匦?。這些特性的作用機制尚不完全清楚。初步研究發(fā)現(xiàn)，香櫞屬植物的多種成分具有多種治療作用。這些結(jié)果是非常令人鼓舞的，并表明這種植物藥應(yīng)該進行更廣泛的研究來證實這些結(jié)果和揭示其他潛在的治療作用，還應(yīng)進行各種條件下使用香櫞類藥物的臨床試驗。

4、香櫞類藥物的藥理潛力:綜述。

許多草藥單獨或合用在各種醫(yī)學(xué)專著中，用來治療各種疾病。香櫞屬植物的治療價值潛力巨大(科:蕓香科)，香櫞在古吉拉特語中通常被稱為“bijora”，在不同的傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)體系中被公認(rèn)為治療人類和動物的不同疾病和亞健康。近年來，對抗療法在科學(xué)家們的科學(xué)和觀察努力下逐漸發(fā)展起來。由于關(guān)于該植物的文章很少，本文就其藥理活性的最新資料進行綜述。然而，其發(fā)展的基礎(chǔ)仍然植根于傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)和療法。它含有生物堿、類黃酮、多酚、碳水化合物、粘多糖和揮發(fā)油等植物成分。有抗壞血病、健胃、強心、興奮劑、鎮(zhèn)靜、止痛的報道，并用于消化不良、膽汁性嘔吐、感冒、發(fā)熱、心悸、喉嚨痛、咳嗽、哮喘、口渴、呃逆、耳痛。一些使用現(xiàn)代技術(shù)的研究已經(jīng)證實其作為低血糖，抗膽堿酯酶，抗癌，鎮(zhèn)痛，抗糖尿病，降膽固醇和降血脂，抗?jié)儯?qū)蟲劑，抗菌，抗生育，抗結(jié)石，抗炎和雌激素的特性。最重要的是，研究表明它對雌性白化小鼠的生殖活動有顯著的影響。最近的研究表明，香櫞可減輕ISO誘導(dǎo)的心肌損傷，并顯示出心臟保護潛能，這可能與其強大的抗氧化和自由基清除活性有關(guān)。這些結(jié)果是非常令人鼓舞的，并表明這種植物藥應(yīng)該更廣泛的研究來證實這些結(jié)果和揭示其他潛在的治療作用。應(yīng)該立即對報告的臨床前研究進行臨床試驗，以進一步驗證在人體上的功效。

5、香櫞治療糖尿病和阿爾茨海默病有關(guān)的體外活性研究

本研究首次揭示了香櫞屬植物抗氧化、降血糖和抗膽堿酯酶的體外特性。香櫞屬于蕓香科。香櫞皮正己烷提取物的特征是含有單萜和倍半萜。最豐富的成分是檸檬烯和γ-松油烯兩種單萜。通過DPPH試驗、β-胡蘿卜素漂白試驗、牛腦過氧化試驗等，發(fā)現(xiàn)該提取物具有明顯的抗氧化活性。由自由基作用引起的氧化損傷可能引發(fā)和促進許多慢性疾病的進展，包括糖尿病和阿爾茨海默病。香櫞皮提取物具有降血糖活性和抗膽堿酯酶的作用。

6、一種傳統(tǒng)的香櫞果汁糖漿對偏頭痛的影響:隨機雙盲安慰劑對照臨床試驗

在波斯民族醫(yī)學(xué)中，一些草藥療法和功能性食品已經(jīng)被用來治療偏頭痛，這些在卡拉巴丁-伊-卡比爾文獻中得到了總結(jié)。其中一種是含有可食用的香櫞植物果汁和糖的香櫞糖漿(sharbate - balang)。本研究旨在評估香櫞糖漿對偏頭痛患者的療效和安全性。香櫞糖漿是按照卡拉巴丁-伊卡比爾的描述制備的。在這項雙盲隨機安慰劑對照臨床試驗中，90名偏頭痛患者被分配到三個平行組(香櫞糖漿、普萘洛爾或安慰劑)?；颊呓邮?5ml香櫞糖漿、安慰劑糖漿或20mg普萘洛爾片劑，每日三次，飯后服用，連續(xù)4周。主要結(jié)果來自三種測量方法:干預(yù)前和干預(yù)后4周，評估頭痛發(fā)作的頻率(每月)、平均持續(xù)時間(小時)和平均強度(視覺模擬評分“VAS”0-10分)。香櫞糖漿在降低偏頭痛發(fā)作強度(P<0.01)和持續(xù)時間(P< 0.0001)方面優(yōu)于安慰劑(P< 0.0001)，療效與普萘洛爾相當(dāng)(P> .05)。然而，與普萘洛爾不同的是，與安慰劑相比，香櫞糖漿不能顯著降低發(fā)作的頻率。沒有跡象表明任何嚴(yán)重的副作用從香櫞糖漿觀察到。根據(jù)所獲得的結(jié)果，香櫞糖漿作為一種傳統(tǒng)的波斯療法可以被認(rèn)為是一種有效的治療方法，可降低偏頭痛的疼痛強度和發(fā)作時間，其效果可與普萘洛爾相媲美。然而，該糖漿對發(fā)病頻率沒有顯著影響。

參考文獻

[1] González-Mas M. Carmen, Rambla José L.,López-Gresa M. Pilar, Blázquez M. Amparo, Granell Antonio. Volatile Compoundsin Citrus Essential Oils: A Comprehensive Review. Frontiers in Plant Science,2019, 10, DOI.10.3389/fpls.2019.00012.

[2] Navnidhi Chhikara, Ragni Kour, SundeepJaglan, Pawan Gupta, Yogesh Gat and Anil Panghal.  Citrus medica: nutritional, phytochemicalcomposition and health benefits – a review.Food Funct., 2018,9, 1978-1992. doi.10.1039/C7FO02035J.

[3] Milon Mondal, Sushmita Saha, ChandanSarkar, Md. Sakib Hossen, Md. Solayman Hossain, Abul Bashar Ripon Khalipha, Md.Fokhrul Islam, Tania Binte Wahed, Muhammad Torequl Islam, Abdur Rauf, MohammadS. Mubarak, and Sukalyan Kumar Kundu. Role of Citrus medica L. Fruits Extractin Combatting the Hematological and Hepatic Toxic Effects of Carbofuran. Chem.Res. Toxicol. 2021, 34, 8, 1890–1902. Doi: 10.1021/acs.chemrestox.1c00166.

[4] Panara, Kalpesh & Joshi, Krutika& Nishteswar, K.. (2012). A Review on Phytochemical and PharmacologicalProperties of Citrus medica Linn. International Journal of Pharmaceutical &Biological Archives. 3. 1292-1297.

[5] Kalariya, M. V. ; Prajapati, R. P. ; Chavda,J. R. Pharmacological potential of Citrus medica: a review. Pharma ScienceMonitor, 2019 ,10(3): 66-81.

[6] Filomena Conforti,Giancarlo AntonioStatti,Rosa Tundis,Monica Rosa Loizzo,Francesco Menichini. In vitro activitiesof Citrus medica L. cv. Diamante (Diamante citron) relevant to treatment ofdiabetes and Alzheimer's disease. Phytotherapy Research, 2007, 21(5): 427-433. Doi.10.1002/ptr.2077.

[7] Mehrnaz Jafarpour, Gholamhossein Yousefi,Azadeh Hamedi, Abdolhamid Shariat, Alireza Salehi, Mojtaba Heydari, Effect of atraditional syrup from Citrus medica L. fruit juice on migraine headache: Arandomized double blind placebo controlled clinical trial, Journal ofEthnopharmacology,2016,179, 170-176, doi.10.1016/j.jep.2015.12.040.