香精與香料(28)—再說檸檬醛

檸檬醛（英文：Citral）即“3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛”，化學(xué)式C10H16O，是含有兩個(gè)雙鍵的不飽和鏈狀醛類單萜。

它有以下兩種2-雙鍵順反異構(gòu)體：

檸檬醛a（Genarial）：又名香葉醛、牻牛兒醛，是2位雙鍵的E-異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)見下面左邊的圖。CAS號(hào)141-27-5。淡黃色液體，有強(qiáng)的檸檬氣味，相對(duì)密度0.8898，沸點(diǎn)228 °C，難溶于水，可以和乙醇、乙醚混溶。

檸檬醛b（Neral）：又名橙花醛，是2位雙鍵的Z-異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)見下面右邊的圖。CAS號(hào)106-26-3。無色有甜味的液體，相對(duì)密度1.4900，沸點(diǎn)103 °C（1599.8Pa）。

通常情況下檸檬醛是以上兩者的混合物，為淡黃色有檸檬香味的油狀易揮發(fā)液體，難溶于水，可溶于乙醇、乙醚、丙二醇、甘油、礦物油等有機(jī)溶劑。相對(duì)密度0.891（25/25 °C），沸點(diǎn)228－229 °C。存在于柑橘油、檸檬油、檸檬草油、山蒼子油、白檸檬油、馬鞭草油等植物精油中。

檸檬醛的化學(xué)性質(zhì)較活潑，容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成香葉酸或香葉醇／橙花醇。在硫酸作用下能環(huán)化生成對(duì)異丙基甲苯。在堿中不穩(wěn)定，強(qiáng)堿作用下能樹脂化。

各植物精油中的檸檬醛含量為：檸檬香桃木 (90-98%)，Listsea citrata (90%)，山雞椒 Litsea cubeba (70-85%)，檸檬草 (65-85%)，檸檬茶樹精油 (70-80%)，丁香羅勒 Ocimum gratissimum (66.5%)，Lindera citriodora (~65%)，Calypranthes parriculata (~62%)，苦橙葉精油 (36%)，檸檬馬鞭草 (30-35%)，史泰格尤加利 (26%)，香蜂草 (11%)，萊姆 (6-9%)，檸檬 (2-5%)。香水過敏者應(yīng)避免接觸檸檬醛。

檸檬醛（又稱香葉醛）為無色油狀液體，有檸檬香氣；沸點(diǎn)229℃，密度0.8888克/厘米(3)（20℃）；在空氣中易氧化變黃。檸檬醛（又稱橙花醛）為無色或淡黃色液體；沸點(diǎn)120℃（20毫米汞柱），密度0.8869克/厘米(3)（20℃）。兩種異構(gòu)體都溶于乙醇和乙醚。檸檬醛用氨性氧化銀氧化得香葉酸。檸檬醛可從精油中分出；也可從工業(yè)香葉醇（及橙花醇）用銅催化劑減壓氣相脫氫得到；也可從脫氫芳樟醇在釩催化劑作用下合成。檸檬醛可用于制造柑橘香味食品香料，因易氧化并聚合變色，只用于中性介質(zhì)中；還用于合成異胡薄荷醇、羥基香茅醛和紫羅蘭酮，紫羅蘭酮是合成維生素A的原料。

化學(xué)性質(zhì)：無色或微黃色液體，呈濃郁檸檬香味。無旋光性。有順式與反式兩種異構(gòu)體。用亞硫酸氫鈉處理，順式溶解性極微，而反式卻很大，故可將兩者分開。

順式檸檬醛：相對(duì)密度（d(20)0.8898,折射率（nD20）1.4891,沸點(diǎn)118~119℃ （2666Pa）

反式檸檬醛：相對(duì)密度0.8888,折射率（nD20）1.4891,沸點(diǎn)117~118℃（2666Pa）。

溶于非揮發(fā)性油、揮發(fā)性油、丙二醇和乙醇，不溶于甘油和水。在堿性和強(qiáng)酸中不穩(wěn)定。

天然品存在于檸檬草油（70%~80%）、山蒼子油（約70%），檸檬油、白檸檬油、柑橘類葉油等中。

檢測(cè)方法及用量

【含量分析】 準(zhǔn)確稱取試樣約1g,然后按醛和酮測(cè)定法中羥胺法（OT-7,方法一）進(jìn)行。計(jì)算中的當(dāng)量因子（e）取76.12.

【毒性】 ADI 0~0.5mg/kg（FAO/WHO,1994-）。LD50 4960mg/kg（大鼠，經(jīng)口）；MNL 500mg/kg

【使用限量 FEMA（mg/kg）】軟飲料9.2;冷飲23;糖果41;焙烤食品43;膠姆糖170.

【添加劑功能】 食品用香料 用于配制香精的各香料成分

【最大允許使用量（g/kg）】不得超過在GB 2760中的最大允許使用量

【 最大允許殘留量（g/kg）】不得超過在GB 2760中的最大允許殘留量

生產(chǎn)方法

①天然存在于檸檬草油，檸檬油、白檸檬油、柑桔油、山蒼子油、馬鞭草油中。在檸檬草油、山蒼子油的天然精油中含量70-80%,可以從精油中劃溫蒸餾而得。如果需制取精品，可用亞硫酸氫鈉法進(jìn)行純化處理后，減壓蒸餾。工業(yè)上合成檸檬醛的方法是以合成甲基庚烯酮為基礎(chǔ)，由甲基庚烯酮和乙炔制得3,7-二甲基辛烯-6-炔-1-醇-3（脫氫芳樟醇）。然后，在聚合的硅砜催化劑存在下，于140-150℃在惰性溶劑里將脫氫芳樟醇直接重排而成。另外，從工業(yè)香葉醇（及橙花醇）用銅催化劑減壓氣相脫氫可制取檸檬醛。

②檸檬醛天然存在于山蒼子油（約80%）、檸檬草油（80%）、丁香羅勒油（65%）、酸檸檬葉油（35%）和檸檬油，工業(yè)上可以從天然精油中分離而得，也可由化學(xué)合成制備。

③以甲基庚烯酮為原料合成乙氧基乙炔溴化鎂與甲基庚烯酮縮合生成3,7-二甲基-1-乙氧基-3-羥基-6-辛烯-1-炔，經(jīng)部分催化加氫得烯醇醚，后者用磷酸水解和脫水得檸檬醛，得率按甲基庚烯酮計(jì)為68%.也可由乙炔與甲基庚烯酮縮合制得脫氫芳樟醇，然后在縮合硅砜催化下，在140~150℃和惰性溶劑中重排得到檸檬醛。

④從山蒼子油中分離（這是我國(guó)生產(chǎn)檸檬醛的主要方法） 將含檸檬醛約75%的山蒼子油30kg,在充分?jǐn)嚢柘录尤胧孪扔?8kg碳酸氫鈉、38kg亞硫酸鈉與大約165kg清水配制的混合液中，室溫下攪拌反應(yīng)5~6h.靜置過夜分層，下層檸檬醛以加成物的形式析出。用少量甲苯洗滌加成物以除油，并甩干。然后加入10%的氫氧化鈉溶液，在室溫下分解出檸檬醛，并用苯萃取。萃取物先在常壓下（80~82℃）蒸餾回收苯，然后減壓蒸餾，收集110~111℃（1.47kPa）的餾分，得98%檸檬醛純品約15~16kg.

⑤由檸檬草油或山蒼子油用分餾法或亞硫酸氫鹽法分離而得。由香葉醇、橙花醇或芳樟醇在鉻酸催化下氧化而得?！?/p>

主要用途

GB 2760-96規(guī)定為允許使用的食用香料。主要用于配制檸檬、柑橘和什錦水果型香精，亦為合成紫羅蘭酮的主要原料。

用作調(diào)香劑， 配制檸檬香精，也用作合成紫羅蘭酮和維生素A的原料

用途廣泛，用于需要檸檬香氣的各個(gè)方面。是檸檬型、防臭木型香精、人工配制檸檬油、香檸檬油和橙葉油的重要香料。是合成紫羅蘭酮類、甲基紫羅蘭酮類的原料。也可用來掩蓋工業(yè)生產(chǎn)中的不良?xì)庀ⅰ＿€可用于生姜、檸檬、白檸檬、甜橙、圓柚、蘋果、櫻桃、葡萄、草莓及辛香等食用香精。酒用香精亦可用之。

檸檬醛是我國(guó)規(guī)定允許使用的食用香料，可用于配制草莓、蘋果、杏、甜橙、檸檬等水果型食用香精。用量按正常生產(chǎn)需要，一般在膠姆糖中使用量為1.70mg/kg;烘烤食品中43mg/kg;糖果中41mg/kg;冷飲中23mg/kg;軟飲料中9.2mg/kg.

用于人造檸檬油，柑桔油的調(diào)制，以及其他柑桔類香料、水果香精、櫻桃、咖啡、李子等食品的香精，還廣泛用于餐具的洗滌劑、肥皂、花露水的加香劑。

檸檬醛是合成紫羅蘭酮及甲基紫羅蘭酮、二氫大馬酮等原料；作為有機(jī)原料可還原為香茅醇、橙花醇與香葉醇；還可轉(zhuǎn)化成檸檬腈。醫(yī)藥工業(yè)中用于制造維生素A和E等，也是葉綠醇的原料。

檸檬醛的藥理作用

1、檸檬草精油及其主要成分檸檬醛異構(gòu)體調(diào)節(jié) 3T3-L1 細(xì)胞中的脂肪基因表達(dá)

肥胖是糖尿病、高血壓和冠狀動(dòng)脈疾病等疾病的易感因素。檸檬草精油 (LEO)，來自Cymbopogon flexuosus，具有許多治療特性，包括在體內(nèi)調(diào)節(jié)肥胖。本實(shí)驗(yàn)研究了 LEO 及其主要成分檸檬醛 (3,7-dimethyl-2,6-octadiinal)、檸檬醛二甲基乙縮醛 (1,1-dimethoxy-3,7-dimethylocta-2,6-diene) 和檸檬醛二乙縮醛 (1,1-diethoxy-3,7-dimethylocta-2,6-diene) 調(diào)節(jié)脂肪細(xì)胞中的脂肪生成和基因表達(dá)。從 ATCC 獲得的小鼠 3T3-L1 前脂肪細(xì)胞誘導(dǎo)脂肪生成，并維持在富含小牛血清的 Dulbecco 改良 Eagle 培養(yǎng)基 (DMEM) 中。使用富含 10% 胎牛血清、地塞米松 0.25 μM、3-異丁基-甲基黃嘌呤 0.5 mM 和胰島素 10 mg/ml 的 DMEM 進(jìn)行分化 2 天，然后單獨(dú)使用 10 mg/ml 胰島素 5 天。樣品以 2 的濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理。-3. 在油紅 O (ORO) 染色程序后對(duì)細(xì)胞內(nèi)甘油三酯進(jìn)行量化并獲得顯微照片。提取總核糖核酸并使用實(shí)時(shí)聚合酶鏈反應(yīng)定量影響脂質(zhì)代謝的基因的表達(dá)。ORO 染色程序和分光光度分析表明治療后脂質(zhì)積累減少。LEO及其主要成分顯著抑制甾醇反應(yīng)結(jié)合蛋白2、分化簇36、脂肪酸結(jié)合蛋白4和peripilin的表達(dá)。這些結(jié)果表明通過減少脂質(zhì)攝取、增加脂肪分解、減少分化和下調(diào)脂質(zhì)生物合成來調(diào)節(jié)脂質(zhì)積累。這項(xiàng)研究表明 LEO 及其成分對(duì)脂肪細(xì)胞代謝產(chǎn)生影響，對(duì)于了解代謝疾病很重要。需要進(jìn)一步研究以闡明每種機(jī)制對(duì)觀察到的效果的貢獻(xiàn)程度。

Journal of Food Biochemistry ( IF 2.720 ) Pub Date : 2022-01-03 , DOI: 10.1111/jfbc.14037

Steven Sprenger, Tibebe Woldemariam, Simeon Kotchoni, Hatem A. Elshabrawy, Lakshmi Shankar Chaturvedi

2. 具有抗菌和抗癌活性的檸檬草精油成分

檸檬草（Cymbopogon spp.）的大量栽培依賴于其精油的藥理作用的激勵(lì)。檸檬草精油（LEO）含有大量的生物活性化合物，如檸檬醛（香葉醛和橙花醛的混合物）、異橙花醛、異香葉醛、香葉乙酸酯、香茅醛、香茅醇、右旋大根香葉烯和欖香醇，以及其他生物活性化合物。這些成分賦予LEO各種藥理作用，包括抗真菌、抗菌、抗病毒、抗癌和抗氧化特性。這些LEO的屬性在制藥、化妝品和食品防腐行業(yè)得到了商業(yè)化的利用。此外，LEO在治療癌癥方面的應(yīng)用為治療學(xué)領(lǐng)域開辟了新的前景。盡管不同的LEO成分在體外顯示出有潛力的抗癌活性，但它們的作用還沒有在人體系統(tǒng)中得到評(píng)估。因此，需要進(jìn)一步研究LEO成分賦予的抗癌機(jī)制。本綜述旨在及時(shí)討論LEO在抗癌和維持人類健康以及食品工業(yè)應(yīng)用方面的相關(guān)性。

Antioxidants ( IF 6.312 ) Pub Date : 2021-12-22 , DOI: 10.3390/antiox11010020

Mohammad Mukarram, Sadaf Choudhary, Mo Ahamad Khan, Palmiro Poltronieri, M. Masroor A. Khan, Jamin Ali, Daniel Kurjak, Mohd Shahid

3. 檸檬醛對(duì)小腸結(jié)腸炎耶爾森菌的抗菌作用及其機(jī)制

小腸結(jié)腸炎耶爾森氏菌是一種與食源性感染相關(guān)的普遍病原體。檸檬醛是一種經(jīng) FDA 認(rèn)證的食品安全成分，源自植物，因?yàn)闄幟嗜┚哂锌寡趸?、抗菌和抗癌特性。本研究旨在研究檸檬醛?duì)小腸結(jié)腸炎耶爾森氏菌的抗菌活性及其可能的抗菌機(jī)制。針對(duì)檸檬醛的最低抑菌濃度（MIC）和最小殺菌濃度（MBC）小腸結(jié)腸炎耶爾森菌ATCC 23715分別為0.2和0.4毫克/毫升，分別和小腸結(jié)腸炎耶爾森菌與未處理的對(duì)照相比，用檸檬醛處理的生長(zhǎng)速率明顯降低。還發(fā)現(xiàn)檸檬醛會(huì)增加細(xì)胞中活性氧的水平，誘導(dǎo)細(xì)胞形態(tài)變化，并導(dǎo)致細(xì)胞膜功能障礙，如細(xì)胞膜超極化、細(xì)胞膜完整性和細(xì)胞內(nèi) ATP 濃度降低所證明的那樣。十二烷基硫酸鈉-聚丙烯酰胺凝膠電泳 (SDS-PAGE) 分析證實(shí)了檸檬醛對(duì)小腸結(jié)腸炎耶爾森氏菌蛋白合成的影響，而逆轉(zhuǎn)錄-定量實(shí)時(shí) PCR (RT-qPCR) 表明多個(gè)基因的轉(zhuǎn)錄相關(guān)具有小腸結(jié)腸炎耶爾森氏菌的毒力，如ail , myfA , ystA，PSPB，phoQ和gsrA，由檸檬醛減少。此外，檸檬醛有效地滅活了 PBS、LB 肉湯和新鮮蔬菜汁中的小腸結(jié)腸炎耶爾森氏菌。這些結(jié)果表明，檸檬醛具有用作控制天然抗菌劑的潛在耶爾森氏菌在蔬菜和食品供應(yīng)鏈的其他領(lǐng)域，從而降低風(fēng)險(xiǎn)耶爾森氏菌感染。

Food Control ( IF 5.548 ) Pub Date : 2021-12-20 , DOI: 10.1016/j.foodcont.2021.108775

Shenmin Kang, Xuejiao Li, Zeyu Xing, Xue Liu, Xiangyang Bai, Yanpeng Yang, Du Guo, Xiaodong Xia, Chunling Zhang, Chao Shi

4. 檸檬醛減輕肽聚糖誘導(dǎo)的豬腸上皮細(xì)胞炎癥和屏障功能破壞

肽聚糖 (PGN) 是細(xì)菌細(xì)胞壁中的主要聚合物，可能會(huì)限制家畜的腸道功能并降低腸道效率。據(jù)報(bào)道，檸檬醛具有抗菌和抗炎的生物活性，可改善豬的胃腸功能。然而，檸檬醛對(duì) PGN 引發(fā)的細(xì)胞反應(yīng)的保護(hù)作用和可能的潛在機(jī)制尚不清楚。在這項(xiàng)研究中，豬空腸上皮細(xì)胞系 (IPEC-J2) 受到來自金黃色葡萄球菌( S. aureus ) 或枯草芽孢桿菌( B. subtilis ) 的 PGN 的攻擊，以探索 PGN 誘導(dǎo)的炎癥反應(yīng)。我們的數(shù)據(jù)表明，有害細(xì)菌（金黃色葡萄球菌）的 PGN 刺激的炎癥反應(yīng)) 比IPEC-J2 細(xì)胞中的共生細(xì)菌 ( B. subtilis ) 更有效?；诮瘘S色葡萄球菌PGN的炎癥模型研究表明，PGN 可以顯著誘導(dǎo)炎性細(xì)胞因子的產(chǎn)生，并以劑量依賴性方式影響營(yíng)養(yǎng)吸收和屏障功能。然而，檸檬醛顯著抑制了PGN介導(dǎo)的免疫反應(yīng)。此外，檸檬醛顯著減弱了 PGN 對(duì)腸道營(yíng)養(yǎng)吸收和屏障功能的影響。TLR2的表達(dá)受到PGN刺激的強(qiáng)烈誘導(dǎo)，而檸檬醛則抑制了這種表達(dá)。所有數(shù)據(jù)都表明檸檬醛通過 TLR2 介導(dǎo)的 IPEC-J2 細(xì)胞中 NF-κB 信號(hào)通路的激活下調(diào) PGN 誘導(dǎo)的炎癥。此外，結(jié)果還表明，通過包含酶（例如，胞壁質(zhì)酶）以及包含用于減輕炎癥的檸檬醛來降解 PGN 可以改善豬腸道的健康和功能。

Journal of Cellular Physiology  ( IF 6.384 ) Pub Date : 2021-11-18 , DOI: 10.1002/jcp.30640

Qiao Li, Changning Yu, Yanhong Chen, Shangxi Liu, Paula Azevedo, Joshua Gong, Karmin O, Chengbo Yang

5. 海藻酸鹽輔助的檸檬草（香茅）精油分散體具有抗真菌活性

使用天然化合物作為食品防腐劑正變得越來越流行，因?yàn)橄M(fèi)者對(duì)它的看法是積極的。在這些物質(zhì)中，精油由于其抗氧化和抗菌特性而引起了極大的興趣。然而，一些挑戰(zhàn)影響了精油在食品中的使用，例如它們?cè)谑称芳庸ず蛢?chǔ)存過程中的降解或損失、強(qiáng)烈的香氣，即使在低濃度下，也可能對(duì)食品的感官特性產(chǎn)生負(fù)面影響。在這種情況下，開發(fā)能夠穩(wěn)定精油的納米制劑可能是解決這個(gè)問題的明智之舉。該研究的目的是評(píng)估富含檸檬草（Cymbopogon nardus) 精油 (LEO) 和吐溫 80 對(duì)抗幾種真菌，即Penicillium expansus、Aspergillus niger和Rhizopus spp。首先，研究了不同濃度海藻酸鹽（1%、2% 和 3% w / w）下系統(tǒng)的流動(dòng)行為。然后，在 0-2% w/w范圍內(nèi)不同濃度的檸檬草精油的基于乳液的納米制劑通過固定量的吐溫 80 穩(wěn)定，表征和測(cè)試它們的抗真菌活性。我們的結(jié)果表明，能夠抑制根霉屬、膨脹青霉和黑曲霉的最佳納米制劑至少 10 天，由 1% 藻酸鹽/1.5% LEO/1% Tween 80 組成。因此，將精油加入納米制劑系統(tǒng)可能是一種有效的替代方案，可以克服限制精油商業(yè)應(yīng)用的缺點(diǎn)。

Foods ( IF 4.350 ) Pub Date : 2021-07-02 , DOI: 10.3390/foods10071528

Martina Cofelice, Giuseppe Cinelli, Francesco Lopez, Tiziana Di Renzo, Raffaele Coppola, Anna Reale

6. 肉桂皮（Cinnamomum verum）和檸檬草（Cymbopogon citratus）精油及其成分對(duì)兩種植物病原真菌的活性氧介導(dǎo)的抗真菌活性

為了尋找新型安全的植物病原真菌防治劑，研究了肉桂皮 (Cinnamomum verum) 和檸檬草 (Cymbopogon citratus) 精油中 10 種植物精油和成分對(duì)兩種植物病原真菌 Raffaelea quercus-mongolicae 和 Rhizoctonia solani 的熏蒸抗真菌活性。在植物精油中，肉桂皮和檸檬草精油在 5 毫克/紙盤時(shí)分別顯示 100% 抑制 R. quercus-mongolicae 和 R. solani。在測(cè)試成分中，水楊醛、丁子香酚和氫化肉桂醛在 2.5 毫克/紙盤下顯示 100% 抑制 R. quercus-mongolicae 的生長(zhǎng)。橙花醛、香葉醇、香葉醛、反式肉桂醛、肉桂酸甲酯、異丁香酚和甲基丁香酚在2.5毫克/紙盤時(shí)對(duì) R. quercus-mongolicae 的生長(zhǎng)具有 >80% 的抑制作用。香葉醇、反式肉桂醛、氫化肉桂醛和水楊醛在 2.5 毫克/紙盤下顯示 100% 抑制茄屬植物的生長(zhǎng)。對(duì)肉桂皮和檸檬草精油中確定的成分的人工混合物進(jìn)行熏蒸抗真菌生物測(cè)定表明，反式肉桂醛和香葉醇是人工混合物熏蒸抗真菌活性的主要貢獻(xiàn)者。用肉桂皮和檸檬草精油、反式肉桂醛、橙花醛和香葉醛處理的真菌的共聚焦激光掃描顯微鏡圖像揭示了活性氧 (ROS) 的產(chǎn)生和細(xì)胞膜的破壞。

Pesticide Biochemistry and Physiology ( IF 3.963 ) Pub Date : 2020-09-01 , DOI: 10.1016/j.pestbp.2020.104644

Ji-Eun Lee, Seon-Mi Seo, Min-Jung Huh, Sung-Chan Lee, Il-Kwon Park

7. 無溶劑微波萃?。阂环N從檸檬草中綠色分離精油的環(huán)保快速工藝

使用大量溶劑提取檸檬草精油 (LGEO) 使得這種提取過程變得危險(xiǎn)且不利于環(huán)境。我們的目標(biāo)是找到一種合適的方法來改善其提取和質(zhì)量。無溶劑微波萃取 (SFME) 是干餾和微波加熱的組合。將 LGEO 的 SFME 與傳統(tǒng)的萃取加氫蒸餾 (HD) 進(jìn)行了比較。SFME 比傳統(tǒng)的 HD 更快。使用 SFME 15 分鐘的提取時(shí)間提供了 0.6% 的產(chǎn)量，與使用 HD 120 分鐘后獲得的產(chǎn)量相當(dāng)。這些油的組成表明，用 HD 和 SFME 獲得的主要成分都是香葉油（分別為 59.93% 和 44.59%）。檸檬草的質(zhì)量取決于它的檸檬醛含量，與 HD 油 (60%) 相比，SFME 油 (74%) 中的檸檬醛含量更高。SFME是一種綠色且有前景的精油提取技術(shù)。

Natural Product Research ( IF 2.861 ) Pub Date : 2020-07-24 , DOI: 10.1080/14786419.2020.1795852

Mohamed Nadjib Boukhatem, Mohamed Amine Ferhat, Mehdi Rajabi, Shaker A. Mousa